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软木专用水性双组分聚氨酯木器清漆的开发

软木来源于一种特殊的栎树的树皮,每9a可剥下该树的外树皮,而且几乎不会损害到树的正常生长,非常生态环保。软木具有独特的蜂窝状结构(图1),是一种多孔轻质物质,孔隙率可达70%,由其制备的软木制品具有耐磨、安全、隔音、减噪、防滑等诸多独特功效,如:软木地板具有适宜的弹性,脚感温暖、柔软,在地板上可直接坐和睡觉,可以有效缓解人体疲劳,有利于身体健康;软木家具地板对人们尤其是儿童意外摔倒提供极大缓冲,减轻伤害;软木制造的家具、装饰件造型独特前卫,满足了人们对个性时尚的追求。近年来,在欧美等发达国家中逐渐盛行使用软木制品,我国是生产和出口软木制品的主要国家之一,生产企业众多。 图1软木及软木内部结构 为了提高软木制品表面的耐磨性、耐刮擦性、耐干热性、耐污染性、耐化学介质性等性能,通常在其表面涂装一道弹性涂料。目前,我国软木制品生产企业几乎全部使用溶剂型木器涂料涂装。随着人们环保意识的全球化,国外客商纷纷要求我国生产的软木制品必须逐步实现水性化涂装。但是,目前我国水性木器涂料仅占木器涂料总产量约5%,且以单组分丙烯酸乳液型为主,涂膜综合性能较差。与此同时,软木制品在出口运输时可能会经受高湿高热环境考验;软木制品在使用过程中会受到水、酒精及各种生活污渍的污染和侵蚀;软木制品柔软富有弹性,基材干缩湿胀非常明显。常见的水性木器涂料无法满足如此苛刻的性能需求,开发高性能的软木专用水性涂料显得尤为迫切。 水性双组分聚氨酯涂料综合了水性涂料的环保性和双组分聚氨酯涂料高性能的特点,是近年来涂料水性化研究开发的热点。本研究基于自制的具有核壳型结构的丙烯酸羟基乳液,优选亲水改性的异氰酸酯固化剂,开发了一种适用于软木制品涂装的水性双组分聚氨酯清漆,并进行了实际涂装试验,结果显示其具有优良的综合性能,满足性能需求。 水性双组分聚氨酯涂料综合了水性涂料的环保性和双组分聚氨酯涂料高性能的特点,是近年来涂料水性化研究开发的热点。本研究基于自制的具有核壳型结构的丙烯酸羟基乳液,优选亲水改性的异氰酸酯固化剂,开发了一种适用于软木制品涂装的水性双组分聚氨酯清漆,并进行了实际涂装试验,结果显示其具有优良的综合性能,满足性能需求。 1 实验部分 1.1实验原料 软木基材:常州某公司;CTD-6910丙烯酸羟基乳液:工业级,自制;水性丙烯酸羟基分散体M、丙烯酸羟基乳液N、亲水改性的异氰酸酯固化剂(A、B、D):工业级,科思创聚合物(中国)有限公司;亲水改性的异氰酸酯固化剂C:工业级,旭化成株式会社;消光粉:工业级,格雷斯(中国)有限公司;蜡乳液、分散剂、润湿流平剂、消泡剂Ⅰ、消泡剂Ⅱ:毕克助剂(上海)有限公司;增稠剂:工业级,陶氏化学(中国)有限公司。 1.2实验主要设备 QTX型漆膜冲击器、QTX型漆膜柔性测定器、QFH漆膜划格器、JM-Ⅰ型漆膜耐磨仪:武汉汉仪仪器有限公司;差示量热扫描仪:DSCQ100,美国TA公司。 1.3涂料的制备 软木专用水性双组分聚氨酯木器清漆由羟基组分和固化剂2个部分组成,使用前两组分按比例充分混合均匀。固化剂由亲水性改性的异氰酸酯直接分装,羟基组分的基本配方如表1所示。 表1羟基组分基本配方 制备工艺:在合适的容器中加入去离子水,然后加入分散剂、消泡剂Ⅰ搅拌几分钟后,加入消光粉,高速分散20min,制备成消光浆备用。在另一合适的容器中投入水性羟基树脂,在搅拌条件下,加入消光浆、蜡乳液、润湿剂流平剂、消泡剂Ⅱ,搅拌15min后,缓慢加入增稠剂,调至适宜黏度,过滤包装,制得羟基组分。 1.4涂料及涂膜性能测试 按GB/T23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》检测以下性能:VOC含量、甲醛含量、附着力、耐磨性、耐水性、耐醇性、耐干热性、抗粘连性、耐污染性以及耐黄变性;按GB/T1731—1993检测柔韧性;按GB/T1732—1993检测耐冲击性。其中附着力、耐水性、耐醇性、耐干热性、抗粘连性、耐污染性、耐冲击性等性能测试基材使用软木。涂膜在标准状态下放置7d后再进行性能测试。 2 结果与讨论 2.1水性羟基树脂对涂膜性能的影响 目前应用于水性双组分聚氨酯木器涂料中的水性羟基树脂主要有两大类:丙烯酸羟基乳液和水性丙烯酸羟基分散体,这2类树脂典型性能区别见表2。 软木制品表面及内部孔隙非常丰富,由水性丙烯酸羟基分散体制备的水性涂料体系经涂装后,湿膜中的有机溶剂很容易向软木内部的孔隙中渗透,涂膜干燥后,部分溶剂被封闭在软木制品中,且挥发缓慢,影响软木制品的环保性。软木制品表面的多孔性还会导致涂料在施涂时容易出现局部堆积,而水性丙烯酸羟基分散体的厚涂性较差,固化剂与水反应产生的气泡难以从涂膜中排除,影响软木制品的性能和外观。另外,由于水性丙烯酸羟基分散体的相对分子质量较小,其涂膜的韧性和耐磨性往往差于丙烯酸羟基乳液。综上,选用丙烯酸羟基乳液作为主要成膜物质。 表2丙烯酸羟基乳液和水性丙烯酸羟基分散体的典型区别 水性双组分聚氨酯是一种非均相体系,其固化成膜过程与溶剂型体系存在较大差异,水性双组分聚氨酯干燥成膜通常可分为4个环节:水分持续挥发,粒子间不断紧密堆积,固化剂往树脂粒子中渗透并反应,蕞后形成连续涂膜,图2是干燥成膜过程示意图。 图2水性双组分聚氨酯成膜过程示意图 固化剂与树脂中的羟基官能团反应生成氨基甲酸酯是我们所期望的主反应,但是软木表面及内部的多孔性,使渗透其中的水难以快速挥发,因此,与常规的水性双组分聚氨酯体系相比,该涂装体系中固化剂与水的副反应尤为突出,生成的二氧化碳会以气泡形式停留在涂膜内,大量气泡将严重影响涂膜的性能,因此,必须选用与固化剂反应活性高且厚涂性好的丙烯酸羟基乳液。 通过持续技术改进,研制开发出一种具有核壳结构的丙烯酸羟基乳液,并在壳层中引入全部含羟基丙烯酸单体,与均相结构的丙烯酸羟基乳液相比,本研究的丙烯酸羟基乳液的羟基官能团处于乳胶粒子壳层,容易与与固化剂接触并反应,并优选含伯羟基的羟基单体进一步提高树脂的反应活性,提高了固化剂交联效率。同时,采用反应型乳化剂,经聚合反应后成为树脂分子主体结构中一部分,使乳液成膜后具有良好的光泽和透明性,且具有低起泡性,减少了涂料生产及施工过程中产生微泡的机率,降低了因微泡对涂膜的耐化学介质性降低及清漆透明性不良等危害。采用DSC对自制的丙烯酸羟基乳液进行了分析测试。图3中8℃和102℃处均有比较明显的玻璃化转变温度(Tg),由此可知,本研究制备的丙烯酸羟基乳液具有核壳结构。 图3乳液DSC分析 图4展示了不同丙烯酸羟基乳液与固化剂固化交联的速度,结果显示,实验研制的具有核壳结构的CTD-6910丙烯酸羟基乳液与固化剂交联固化的速度明显快于常规均相结构的丙烯酸羟基乳液。 图4不同丙烯酸羟基乳液与固化剂交联速度 分别取市购的水性丙烯酸羟基分散体M、常规均相结构的丙烯酸羟基乳液N及自制的具有核壳结构的丙烯酸羟基乳液CTD-6910,制得水性双组分聚氨酯木器清漆,对比其性能,结果见表3,其中涂膜外观及耐水性、耐醇性均采用软木作为基材。 由表3可知,采用CTD-6910丙烯酸羟基乳液制备的水性双组分聚氨酯清漆,在软木基材上涂装后的涂膜表面光滑,具有良好的耐水性和耐醇性,其分子中硬段结构与软段结构并存,赋予涂膜优良的韧性和耐磨性,非常适用于软木涂装。 表3不同水性双组分聚氨酯木器清漆的主要性能对比 2.2亲水改性的异氰酸酯固化剂对涂膜性能的影响 亲水改性的异氰酸酯固化剂选择的基本原则是,固化剂应能在水性羟基树脂中充分均一地混合与分散,并与树脂中羟基交联固化。目前,异氰酸酯进行亲水改性的方法主要有:(1)聚醚多元醇非离子亲水改性(Ⅰ型);(2)引入磺酸盐等离子基团进行改性(Ⅱ型);(3)用以上2种方法进行混合改性(Ⅲ型)。本研究分别选择了3种类型共4个亲水改性的异氰酸酯固化剂进行了试验,结果见表4。 表4不同异氰酸酯固化剂对涂膜性能的影响 由表4可知,Ⅰ型固化剂固化交联的涂膜具有较好的柔韧性,但涂膜的耐水性及耐醇性较差,这是由于该固化剂树脂中含有较多的聚醚软链段,亲水性较强,与羟基树脂混合后,容易分散在水中,不被树脂包覆,固化时易与水发生反应,而且固化剂易与水形成氢键,使湿膜中的水分挥发相对较慢,也导致其易与水发生反应,另外该类固化剂的NCO有效含量较低,固化后涂膜的交联密度低,多种不利因素导致涂膜具有持久的亲水性,因而涂膜的耐水性较差。Ⅱ型固化剂的NCO有效含量高,固化后涂膜的交联密度大、耐水性优,但与树脂的相容性一般。Ⅲ型固化剂则综合使用了Ⅰ型和Ⅱ型的水性化技术,兼顾两者的优点,固化后的涂膜不但具有较好的柔韧性、耐磨性,同时还具有较好的耐水和耐化学介质性。与B相比,C固化剂的黏度更低,与羟基组分容易混合均匀,因此本项目选用Ⅲ型固化剂C。 2.3润湿剂对涂膜性能的影响 水性双组分聚氨酯涂料中含有大量的水,涂料的表面张力较高,而且软木制品表面呈现多孔性,涂料在其表面的润湿性非常差。良好的润湿流平剂可以有效降低体系表面张力,改善涂料对基材的润湿性和渗透性,提高附着力。本项目选取了2种润湿流平剂进行了试验比较,结果见表5。 从表5可知,2种润湿流平剂都对涂膜耐介质性能影响不大,BYK-348具有更好的润湿流平作用,因此本项目选用BYK-348润湿流平剂。 表5不同润湿流平剂性能对比 3 综合性能测试和实际涂装应用 本研究参照GB/T23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》中A类(地板)对研制的软木专用水性双组分聚氨酯清漆进行了主要性能检测,并测试了柔韧性、耐冲击性,同时针对国外饮食习惯,测试了多种污染性能,检测结果见表6。 表6软木用水性双组分聚氨酯清漆性能检测结果 由表6结果可知,本研究的软木用水性双组分聚氨酯清漆完全达到国家标准中地板涂料的技术指标,并具有较好的柔韧性和耐冲击性。 本研究在常州某公司开展了实际涂装应用试验,试验的软木制品包括地板、座凳、杯垫、墙上挂饰件等。实际施工时,笔者发现本研制产品在光滑表面的厚涂性较好,涂膜涂装厚度可达200μm,但在软木表面,涂膜涂装厚度在100μm时,涂膜中已出现大量气泡。经现场仔细观察和试验研究,找出了问题根源,原来气泡不仅来自固化剂与水反应,更多来源于软木孔隙中的空气,当涂料施涂在软木表面时,部分漆液向软木的孔隙中渗透,孔隙中的空气以气泡的形式被迫通过涂膜向外迁移,若涂膜过厚,气泡将残留在涂膜中。因此及时作出调整,首先在配方中适当增加具有脱泡功能的消泡剂用量,同时对施工工艺也进行了调整,在保证总干膜厚度不变的前提下,减少第1道清漆的施工用量,经过这2项改进,软木成品涂膜中的气泡大大减少。现该公司使用本项目研制的水性双组分聚氨酯木器清漆涂装的软木制品已出口到欧美等50多个国家和地区,产品质量受到国外客户认可。图5为使用本研究产品涂装的软木制品。 图5涂装的软木制品 4 结语 讨论了水性羟基树脂、亲水改性异氰酸酯固化剂、润湿流平剂等对涂膜性能的影响,优选出具有核壳结构的CTD-6910丙烯酸羟基乳液、聚醚多元醇及离子基团共同改性的异氰酸酯固化剂C及BYK-348润湿流平剂,研制出了专用于软木涂装的水性双组分聚氨酯木器清漆,该清漆具有优异的环保性,良好的耐化学介质性及装饰性,经过实际涂装,完全达到软木制品饰面要求,给应用客户创造了较好的经济效益。
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